9月16日，化學(xué)化工與材料學(xué)院許輝教授領(lǐng)導(dǎo)的磷基光電功能材料科研團隊在美國科學(xué)促進會AAAS出版的《Science Advances》上發(fā)表了題為“基于場誘導(dǎo)溶劑效應(yīng)的變色熱激發(fā)延遲熒光二極管”（Allochroic thermally activated delayed fluorescence diodes through field-induced solvatochromic effect）的研究論文。
有機電致發(fā)光變色器件（Allochroic organic light-emitting devices, AOLEDs）是一種獨特的OLEDs，其發(fā)光顏色依賴于施加電壓。因此，它們可以將電信號轉(zhuǎn)化為光顏色信號，是一類完美的肉眼信息識別器。常見的AOLEDs是通過調(diào)節(jié)發(fā)光層的復(fù)合區(qū)域或改變能量傳遞過程來實現(xiàn)對電致發(fā)光光譜的調(diào)控。但是，復(fù)合區(qū)域或能量傳遞的改變常常引起激子復(fù)合、猝滅等過程的變化，從而降低此類器件的電致發(fā)光性能、重復(fù)性和應(yīng)用價值。因此，如何實現(xiàn)電致發(fā)光性能達到實用要求（如，亮度超過1000 cd m-2和外量子效率達到10%等）的AOLEDs仍然是本領(lǐng)域所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。
近年來，熱激發(fā)延遲熒光（TADF）器件由于其100%的激子利用率、低成本及環(huán)保等優(yōu)點而備受關(guān)注。大多數(shù)的TADF發(fā)光體是基于具有強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移相互作用的給受體結(jié)構(gòu)，因此都表現(xiàn)出明顯的溶劑變色效應(yīng)。當(dāng)OLEDs采用摻雜型發(fā)光層時，對發(fā)光層中的發(fā)光客體而言，主體基質(zhì)實際上起著固體溶劑的作用。因此，主體材料的分子極性將直接影響TADF器件的發(fā)光顏色。
基于這一考慮，黑龍江大學(xué)許輝教授領(lǐng)導(dǎo)的磷基光電功能材料課題組開發(fā)了一類具有全新工作原理的TADF變色器件。他們設(shè)計合成了一種咔唑-膦氧分子3,6-二叔丁基-1,8-二（二苯基膦氧基）-9H-咔唑（3,6-di-tert-butyl-1,8-bis (diphenphosphoryl)-9H-carbazole,tBCzHDPO）。這一分子存在兩種不同極性的構(gòu)象，利用分子內(nèi)氫鍵的形成來改變分子構(gòu)象，就能調(diào)控其分子極性。并且，極性的變化可通過電致發(fā)光過程中產(chǎn)生的焦耳熱來實現(xiàn)，從而賦予了tBCzHDPO場誘導(dǎo)極性變化的特性。以tBCzHDPO為主體，以常用藍(lán)光TADF染料DMAC-DPS為客體所構(gòu)建的器件表現(xiàn)出典型的電致發(fā)光變色行為。隨著電壓增加，其發(fā)光從藍(lán)綠光逐漸變?yōu)樯钏{(lán)光，波長變化范圍達到20 nm，色坐標(biāo)y變化超過0.1。同時，這一變色器件具有優(yōu)異的電致發(fā)光性能，最大外量子效率達到15%。特別值得注意的是，此器件發(fā)光變色幅度具有顯著的電壓依賴特性，而且變色過程不可逆。因此，該器件可被進一步應(yīng)用于可視化加密信息存儲器件中，在特定電壓下實現(xiàn)加密寫入，并可在不同電壓下根據(jù)不同的發(fā)光顏色實現(xiàn)肉眼識別信息。另外，由于變色過程的不可逆性，當(dāng)加過高電壓時所有信息將被永久清除，從而實現(xiàn)保密性更強的信息存儲和顯示。
該類基于“電致溶致變色效應(yīng)”原理的新型電致發(fā)光變色器件所展現(xiàn)出的全新特性為解決變色器件穩(wěn)定性和電致發(fā)光性能差等關(guān)鍵問題提供了一條可行途徑，并且在加密信息存儲方面表現(xiàn)出了獨特優(yōu)勢和巨大的應(yīng)用價值。
許輝教授領(lǐng)導(dǎo)的磷基光電功能材料課題組主要開展功能磷化學(xué)相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，特別是在芳香膦氧主客體材料及其超低壓驅(qū)動全色電致發(fā)光器件和雙發(fā)射電致發(fā)光材料構(gòu)筑及其高效器件等方向的研究處于國際前沿水平。在國際上首次實現(xiàn)了單一主體超低壓驅(qū)動白光電致磷光和熱激發(fā)延遲熒光器件，多次刷新藍(lán)光電致磷光和熱激發(fā)延遲熒光器件最低驅(qū)動電壓記錄，填補了普適性全色高效熱激發(fā)延遲熒光主體材料等研究空白，提出了基于銅配合物等體系的雙發(fā)射電致發(fā)光材料設(shè)計構(gòu)想并成功驗證。所制備的DPEPO、DBFPPO和SFXSPO等代表性芳香膦氧主體材料得到國內(nèi)外同行的廣泛認(rèn)可并被商品化，其中DPEPO已成為藍(lán)光熱激發(fā)延遲熒光器件的主流主體材料，已在400余篇SCI論文工作中被采用。課題組已發(fā)表SCI收錄論文80余篇，其中在Sci. Adv.（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Adv. Mater.（7篇）四種頂尖期刊上發(fā)表研究論文12篇，在影響因子5-10之間的36篇，另在Chem. Soc. Rev.和Coordin. Chem. Rev.上發(fā)表綜述論文2篇。研究成果他引近3000次，ESI高被引論文8篇。
該項研究得到國家自然科學(xué)基金委、黑龍江省科技廳和黑龍江省教育廳的資助。論文第一作者為化學(xué)化工與材料學(xué)院韓春苗副教授，在讀博士研究生段春波為共同第一作者，黑龍江大學(xué)為唯一完成單位。
圖1基于tBCzHDPO主體的AOLEDs變色原理圖和器件照片及其色坐標(biāo)隨電壓變化趨勢。照片展示了以8 V寫入和4 V讀取的可視化信息存儲過程。右下角給出了器件的變色理論模型，即場致構(gòu)象變化所引起的高達4.59 D的極性變化是器件能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定高效變色的根本原因。（Allochroic mechanism, device photos and CIE variation during voltage change oftBCzHDPO-based AOLEDs. Photos show the visible information storage process by 8 V writing and 4 V reading. The allochroic mechanism is revealed at bottom right corner, namely the polarity variation as high as 4.59 Debye induced by field-induced conformation transformation is the essential reason of the stable and efficiency allochroic performance for the devices.）
Han, C.; Duan, C.; Yang, W.; Xie, M.; Xu, H., Allochroic thermally activated delayed fluorescence diodes through field-induced solvatochromic effect.Sci. Adv.2017,3, (9), e1700904.
http://advances.sciencemag.org/content/advances/3/9/e1700904.full.pdf
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